但徐偃王無視宗周的規定，首先“僭越”稱王，将31世的“封君”變成了“王”；同時逾制建築徐國都城。當時，周天子的王城“方九裏”，而徐城的範圍卻大大超過了周天子的王城。據《漢·地理志》記載：“故徐國也，其城周十二裏。”
不僅如此，徐偃王尚有“欲霸上國”的雄心。《帝鄉紀略》、《泗周志》等舊志上就有這樣的記載：“（徐偃王）周穆王時爲東方諸侯，長行仁義，欲霸上國，獲朱弓彤失，以爲天瑞，乃僭稱王，陸地而朝者三十六國。”
這種“僭越”稱王、“逾制”築城的違規之舉，隻有統領三十六國、被東南的江淮地區衆多國推爲盟主，敢于同周天子分庭抗禮的徐偃王才敢如此造次。
不僅如此，徐偃王在都城外還建築了他與寵妃的離宮的偃王夫人禱祀處梳妝樓。據舊志記載：“廢皇城，在故城北裏許，偃王時築，蓋離宮也。”“香城，在故城北裏許，相傳徐偃王夫人禱祀處。”在今泗洪縣太平鄉境内，廢皇城遺志尚在，香城之名一直沿襲至今。
由于徐偃王好行仁義，國力強盛，來歸者日增，勢力範圍不斷擴展。
此次，正是看準周穆王不在都城的有利時機，發動了對成周的進犯。
周穆王聞訊之後，丢下軍隊和其他大臣，爲了能夠及時回到南鄭處理朝政，全依靠禦者造父，造父全力駕禦八匹駿馬拉的馬車，将周穆王本人在最短時間内從山西送入了南鄭，這使得趙父在禦者中成爲功績最突出者。而周穆王回到南鄭後開始全力解決徐國的問題。
因爲周**隊主力還在西方，且擊敗犬戎不久，兵力不足，且沒有回朝，隻能對徐國爲首的諸夷采取安撫的辦法，表示周與徐東西分治，周統治西方，周承認徐對諸夷的統治。徐國很滿意，于是退兵。徐國達到自己的最高峰，成爲與周王朝分庭抗禮的勢力。但實際上這隻是穆王的緩兵之計。
年，周穆王十四年正月，周穆王懾于徐偃王的威德，與楚國聯絡，以徐偃王“僭越”稱王、“逾制”建城等爲由，決定共同伐徐。此時應爲楚子（爵）熊勝在位時期。
熊勝，熊黵(dan)之子，芈姓熊氏，楚國的第四任君王，統治時間：年。
《後漢書東夷傳》：“偃王處潢池東，地方五百裏，行仁義，陸地而朝者三十有六國。穆王得騄骥之乘，乃使造父禦以告楚，令伐徐，一日而至。于是楚文王大舉兵而滅之。偃王仁而無權，不忍鬥其人，故緻于敗。乃北走彭城武原縣東山下，百姓随之者以萬數，因名其山爲徐山。”
清代徐時棟《徐偃王志》中，則有一場背後算計徐偃王的陰冷的對話：楚王孫厲謂楚子曰：“漢東諸侯三十六國，胥服徐矣，不伐，楚必事徐。”楚子曰：“偃王有道，好行仁義，不可伐。”王孫厲曰：“臣聞大之伐小，強之伐弱，猶石之投卵也，猶大魚之吞小魚也，猶虎之啖豚也，又何疑焉！且夫文不達德，武不任力，亂莫大焉。”楚子曰：“善。”
徐國退出山東，占據江淮之地後，對新立的楚國已經構成威脅，所以楚國要想強大，就必須削弱徐國。這是楚國願意與周穆王聯手的真正原因。
這次對付徐國，穆王由造父帶領八駿拉的馬車載着由南鄭趕到楚國，随行的隻有有限的軍隊，實際上主要出兵的就是楚國，周穆王的軍隊還在遙遠的山西，根本來不及，可能穆王也不想将軍隊調回來，影響他的旅遊大計。
這次攻擊，由于楚國發動了突然襲擊，所以徐國根本沒有防備，諸夷根本來不及救援，徐城就被攻陷。
徐偃王在徐城被攻陷後，失蹤，徐偃王逃往何處，衆說紛纭。史籍記載說他死于彭城武原縣(今江蘇徐州邳縣)東山。但據一些地方志，如《郡國志》《太平寰宇記》《大明一統志》等記載，徐偃王不是敗退彭城東山，而是南逃江蘇。
很少會有人知道在中國的早期曆史上以“仁義治國”著稱的徐偃王會把他國亡之後的人生中的最後那段歲月交付給東錢湖畔那座并不起眼的隐學山。山下的村民對隐學山和隐學寺并不陌生，但是，談及徐偃王，大都搖搖頭說不知道，也許，這才是徐偃王當年隐居于此的最初本意。
元代詩人徐本原在幾百年前早就造訪過徐偃王墓地，追懷往昔，憑吊偃王生平事迹，詠歎曆史命運無情，作詩雲：“山以隐學名，上有栖真祠。翁仲醫草萊，再拜空噓嘻。遼東鶴不返，冢墓何累累。子孫繁且衍，譜牒能相贻。零落千載下，恻然起遐思。”
徐偃王棄國出走後，因他在當地很得民心，周穆王封其子宗爲徐子（爵），繼續管理徐國。
爲了防止徐國再次壯大，也是爲了滿足楚國将徐國勢力逐出南方的意圖，周穆王命宗北徙彭城武原山下，數萬百姓感念徐偃王的仁義而跟随遷徐彭城武原山下。由此，彭城後來才更名爲徐州，說明徐國的名聲已經超過了大彭國的名聲，但短時間内，兩個名稱交替出現。而武原山也被稱爲‘徐山’。”（見《元和郡縣志》）。
從宗開始，徐國開始衰落，又相傳了十一世至章禹，周敬王八年（前512年），徐國被吳王阖廬所滅。
古徐國經過了夏、商、周三代，曆時千餘年，徐國人民創造了燦爛的徐文化，形成了淳樸的徐國民風。光輝的徐國曆史和燦爛的徐文化似晶瑩的寶石，永遠放射出不朽的光芒。淮河流域的徐國史和長江流域的吳國史，共同組成了江蘇地區的上古史，吳文化、徐文化和吳徐過渡地帶的文化，共同組成了江蘇地區的古文化。
對付了徐國之後，周穆王又很快返回山西。