6月12日，A組首輪進行，先進行的是德國與羅馬尼亞的比賽，雙方在比利時列日的毛裏斯-杜夫拉斯内球場進行。先進球的是羅馬尼亞，第5分鍾，瓦倫西亞26歲前鋒阿德裏安·伊利禁區左側底線附近掃傳後點，費内巴切28歲前鋒維奧雷爾·摩爾多瓦跟上打門得手！第28分鍾，勒沃庫森27歲巴西籍前鋒保羅·林克禁區前右側回敲，拜仁慕尼黑30歲前腰穆罕默德·紹爾向左橫撥，然後弧頂前右側左腳外腳背轟出無解世界波，皮球劃出一道弧線鑽入球門左上角，幫助德國扳平比分！最終雙方1:1握手言和。
衛冕冠軍英格蘭也迎來本屆歐洲杯首戰，對手是葡萄牙！比賽在荷蘭埃因霍溫的PSV體育場進行，基岡派出：希曼，菲爾·内維爾、托尼·亞當斯、坎貝爾、加裏·内維爾，因斯、麥克馬納曼、貝克漢姆、斯科爾斯，希勒和歐文。
葡萄牙方面算得上名将如雲，50歲葡萄牙本土主教練溫貝托·科埃略擺出4-3-3應戰：波爾圖的31歲門将維克托·拜亞，葡萄牙體育的31歲左後衛迪馬斯、拉齊奧的31歲中衛費爾南多·庫托、波爾圖的29歲中衛豪爾赫·科斯塔、埃弗頓的27歲右後衛阿貝爾·澤維爾，葡萄牙體育的28歲後腰何塞·路易斯·維迪格、皇家奧維多的31歲後腰保羅·本托、佛羅倫薩的28歲前腰魯伊·科斯塔，本菲卡29歲前鋒若昂·平托、巴塞羅那28歲邊鋒路易斯·菲戈和本菲卡24歲前鋒努諾·戈麥斯。
氣勢如虹的英格蘭在第3分鍾就攻破了葡萄牙的城門！貝克漢姆前場右路邊線追上皮球，然後調整後送出精準傳中，斯科爾斯點球點與小禁區之間無人盯防，輕松完成頭球攻門，皮球擊中橫梁下沿彈入球門，1:0！
第18分鍾，歐文前場拉邊到右路回敲，貝克漢姆後插上得球傳中，麥克馬納曼小禁區前依舊無人盯防，右腳迎球淩空推射破門，2:0！一切都似乎顯示英格蘭将輕而易舉拿下對手，然而僅僅4分鍾後，葡萄牙吹響反攻的号角！
第22分鍾，菲戈中圈接到科斯塔的傳球，自己帶球長驅直入，面對封堵的亞當斯，菲戈跑動中一記右腳大力抽射！皮球從亞當斯胯下鑽過，然後以迅雷不及掩耳之勢直沖英格蘭球門右上角死角，希曼甚至隻來得及擡起左手，皮球就已經入網，2:1！
第37分鍾，葡萄牙扳平比分！科斯塔遊弋到右路，送出貝克漢姆似的低平球傳中，若昂·平托禁區中路在坎貝爾的防守下前點魚躍沖頂，希曼飛身而起，但是沒能摸到皮球，皮球擊中左立柱彈入球門，2:2！
第59分鍾，又是科斯塔送出斜傳，戈麥斯弧頂左側将球用右腳領入禁區，然後搶在亞當斯滑鏟封堵前右腳大力抽射，把球從出擊的希曼手邊轟入球門右上角，3:2！魯伊·科斯塔完成助攻帽子戲法，導演了葡萄牙的驚天大逆轉！英格蘭首戰告負，出線前景陷入黑暗。
6月13日，C組首輪進行，西班牙在荷蘭鹿特丹的德-庫伊普球場爆冷0:1不敵挪威，阿蘭薩瓦爾首發出戰，第66分鍾，埃弗頓27歲門将托馬斯·邁爾後場任意球直接長傳到西班牙禁區右側，馬德裏競技30歲門将何塞·弗朗西斯科·莫利納貿然出擊，結果阿森納24歲前鋒艾弗森搶在他之前頭球把球送入空門，打入全場比賽唯一進球。
另一場比賽在比利時查理瓦的查理瓦-佩斯球場進行，雙方是南斯拉夫與斯洛文尼亞。1991年前，斯洛文尼亞還是南斯拉夫共和國的一部分，早在二戰前，斯洛文尼亞就因爲信仰天主教與南斯拉夫其他地區格格不入，甚至二戰期間主動幫助德國入侵。二戰後，鐵托進行血腥報複，處決了斯洛文尼亞軍隊，殺死許多人，而且由于斯洛文尼亞富裕，因此稅收極重，所以1991年6月的十日戰争後，斯洛文尼亞獨立。由于曆史淵源，斯洛文尼亞和南斯拉夫的恩怨堪比英格蘭與阿根廷，更像是英格蘭與蘇格蘭之間的仇怨。
這場比賽也戲劇性十足，誰也沒想到，斯洛文尼亞爆發出驚人的戰鬥力，第23分鍾，色當31歲中場佐尼·諾瓦克左路送出精彩傳中，奧林匹亞科斯29歲前腰茲拉特科·紮霍維奇點球點附近背對球門後退的時候，迎球甩頭攻門，皮球彈地入網！第52分鍾，紮霍維奇開出任意球，弗賴堡29歲中場米蘭·帕夫林點球點左側前沖完成沖頂，皮球貼着左立柱入網！第57分鍾，又是紮霍維奇弧頂前斷球，然後帶到弧頂左腳兜射繞過門将打入空門上演梅開二度！
第60分鍾，拉齊奧31歲後衛米哈伊洛維奇連吃兩張黃牌被紅牌罰下，三球落後且少一人的南斯拉夫陷入絕境！然而接下來奇迹開始上演，第67分鍾，佛羅倫薩31歲前皇馬前鋒普雷德拉格·米賈托維奇小禁區右側底線把球挑回門前，皇家薩拉戈薩前阿斯頓維拉27歲前鋒薩沃·米洛舍維奇面對空門輕松左腳淩空墊射得分扳回一城！
3分鍾後，又是米賈托維奇禁區左側得球後橫傳中路，波爾圖32歲邊鋒柳賓科·德魯洛維奇得球左腳抽射球門右下角破門迫近比分！又3分鍾過後，德魯洛維奇右路帶球強突到小禁區外右側，然後把球捅向中路，米洛舍維奇輕松右腳将球掃入空門，同樣獨中兩元！南斯拉夫6分鍾内連進三球将比分追平！最終比分3:3，雙方不分勝負，這場比賽與英葡之戰都是本屆賽事的經典之戰！
首輪戰罷，A組葡萄牙第一，羅馬尼亞與德國并列，英格蘭墊底。B組意大利與比利時并列第一，土耳其與瑞典雙雙墊底。C組挪威居首，南斯拉夫與斯洛文尼亞同分，西班牙最後。D組法國以2個淨勝球優勢領跑，荷蘭第二，捷克和丹麥分列三四位。