宋仁宗慶曆二年（1042年）舉進士第，授建州浦城縣主簿，曆知台州仙居縣、孟州河陽縣、彭州濛陽縣。嘉祐二年（1057年），以富弼之薦召試秘閣校理，判尚書祠部，編定昭文館書籍。六年（1061年）出知常州。英宗治平元年（1064年）召爲開封府推官，除三司鹽鐵判官。四年（1067年）神宗即位，以谏議大夫奉使北遼。熙甯二年（1069年）遷修起居注，尋兼侍禦史知雜事。論青苗法不便，罷言責，留修起居注，知制诰。四年（1071年）爲王安石所忌，出知陳州，改知杭州，時蘇轼、蘇轍兄弟爲杭州通判、陳州教授，多所酬唱。八年（1075年）召還，遷尚書右司郎中，樞密直學士，兼侍講。薦司馬光等三十三人，人倫之鑒，可謂罕與等夷。元豐二年（1079年）坐蘇轼烏台詩案，罰銅二十斤。元豐三年（1080年）三月十一日，薨于京師，年64歲。贈給事中，階累升爲朝散大夫，勳累升爲護軍，爵累升爲上黨郡開國侯。其後累贈少師，谥忠文。
陳襄爲宋世碩學名臣，早年與鄭穆、陳烈、周希孟倡道海濱，人稱四先生。襄"以興學養士爲先務，以明經笃行爲首選"，先後于浦城、河陽、常州、杭州、陳州興辦學宮，爲諸生講學，弟子逾千人，著名者如孫覺、章衡、傅楫等。襄爲學以誠明爲宗，倡"好學以盡心，誠心以盡物，推物以盡理，明理以盡性，和性以盡神"。著有《易義》、《中庸義》、《古靈集》。全祖望稱其"倡道之功，則固安定（胡瑗）、泰山（孫複）之亞，較之程（程颢、程頤）、張（載），爲前茅焉。"《宋元學案》于安定、泰山、高平（範仲淹）、廬陵（歐陽修）之後立《古靈四先生學案》，《宋史》并有傳。
陳襄任建州浦城縣主簿時，适逢該縣缺少縣令，他便獨自總攬全縣之事。該縣地域遼闊，許多地方是由某一大家族統治，曆任的縣令都管不了，蒙蔽上司、請托權貴，是習以爲常的事。陳襄起早貪黑，決心糾正那些年深日久的弊端。當地頗有一些案情複雜、積壓日久的訴訟，陳襄下工夫分析案情，窮本溯源理出頭緒，然後―一加以判決。爲了秉公斷案，防止有人來說情，每次斷案時，便讓數人環列于前，使那些說情的人無法開口。從此，浦城縣的百姓知道其不徇私情，不受賄賂，是一個公正無私的清官。
陳襄當上浦城知縣不久，有一個農民跑到縣衙報案，說他家飼養的耕牛被人偷走。耕牛在當時既是很值錢的牲口，又是重要的農業生産工具。這個案子。事關重大。如不及時破案，讓犯罪分子逍遙法外。就會影響本縣農村的安定和農村經濟的發展、陳襄竊竊私語，這個案子非破不可。他立即跟幾個捕頭一起到案發地點去調查取證。捕頭捕獲了數名犯罪嫌疑人，陳襄逐一進行審訊，但沒有一個肯認罪伏法、陳襄想對其用刑，又怕傷害無辜。他連續好幾天，茶飯不思，整天苦思冥想，終于想出一條妙計。他叫官差将嫌犯全部集中到審案大堂，便騙他們說：“本縣土地廟有一口大鍾，能夠分辨強盜，非常靈驗。”于是派人把鍾擡到後案供奉起來，又命這些嫌犯站立在鍾前。陳襄提高了噪門，高聲說：“沒有偷耕牛的人摸鍾時不響。偷耕牛的人摸鍾時有響聲。”陳襄又率領官吏們先燒香，然後很虔誠地向鍾祈禱，命令那些嫌犯個個都把手放在胸口，閉上眼晴，嘴裏念叨：“偷牛者，罪大惡極，罪有應得，該抓、該抓。”整個儀式進行了大約二個小時。儀式完畢後，陳襄命官差用黑色帷幕把鍾圍起來，又暗地裏派人把墨汁塗在鍾上。又過了一個小時，他命令那些嫌犯逐一把手伸進帷幕内摸鍾，然後檢驗他們的手，衆人手上都染有墨汁，隻有一個人手上沒有。
經過審訊，那人承認自己偷了耕牛。因爲那人怕鍾發出響聲，不敢去摸鍾，結果就露出破綻，中了陳襄的計、陳襄用計斷案的消息，很快傳遍了浦城縣城内外，一段時期，犯罪分子都有所收斂，不敢輕舉妄動。
陳襄在仙居縣爲官期間，發現該縣是個極其偏僻的地方，老百姓淺陋無知，不知道教育子弟讀書。陳襄在一個春節大年初一的那天，乘當地父老前來賀歲的機會，寫了一篇《勸學》，命門生管師複在大庭中宣讀，并告訴他們說：“辦學校，培養人才，這是百年大計，千年大計。去年，我已上報朝庭，請求在本縣辦一所學校。目下，朝庭已正式批準。我準備拿出半年的俸祿用于資助辦學。請你們有子弟的趕快将其送進學校讀書。”父老們感動得掉淚，都一一答應。開工砌學校的那天，陳襄很早就來到工地，他身先士卒，率先垂範，跟建築工人一道參加搬運建築材料。在他的影響下，幫助搬運建築材料的人越來越多。官府雖然沒有向老百姓求助磚瓦、木料等建築材料，但老百姓也樂于奉送，甚至連織布、編席的人，收入不多的也願意出錢資助辦學。過了幾年，陳襄離任時，縣裏的男女老幼堵塞道路，攀住車轅，都舍不得讓他走。好多老百姓爲他送來農副産品，他都婉言謝絕。拱手與老百姓作揖，過了好長時間，好容易才出了境。
陳襄出知常州時，郡學校舍狹小，容納不了那麽多學生； 經過陳襄的再三努力，不久便完成了學校的擴建工作。這座學校的規模和生氣蓬勃的景象，在附近州郡的學校中是首屈一指的、陳襄經常早晨進入學校，坐着爲學生們講解經史，同時處理州内政務，從引毗陵一地學業有成的人，在江浙地區爲數最多。
陳襄到常州爲官的第二年夏季，老天爺發了脾氣，連續陰雨一個多月。常州境内洪水泛濫，若幹農田被淹，許多老百姓的房屋被洪水沖塌。好多流離失所的老百姓，扶老攜幼 離鄉背井，乞讨他鄉、陳襄得知這一消息後，連忙寫上奏折，派人上報朝庭，要求調撥救災物資進行救災。他立即率領州、縣的官吏，組織百姓，進行抗洪自救。他親臨抗洪救災的第一線，親自指揮抗洪救災，多次深入到災民中去進行慰問，派人及時把朝庭調撥的救災款以及救災物資發放到災民手中。抗洪救災剛剛結束，他立即組織人員，排查洪水泛濫的原因，他還親自深入到老百姓中間去尋求徹底根治洪魔的對策。經過調查研究，終于找出了洪水泛濫的原因：原來常州的運渠橫擋着震澤，連日下暴雨，遊積的水不得向北注入長江中，因而震澤之水經常淹沒常州、蘇州幾個縣的農田，這樣的情況已經持續了好幾代。陳襄連夜書寫奏折，上報朝庭，要求興修水利，提出了疏浚運渠，導震澤之水入長江的治水之策、過了一段時問，朝庭批準了他上奏治水的奏折、陳襄立即派人丈量運渠的尺寸和對岸農田的畝數後，分别派人疏浚河道，深度、寬度都有規定。陳襄經常深入工地，察看工程進程，監督工程質量，跟民工們一起挖土挑泥，往往不是一身汗，就是一身泥、在陳襄的帶動下，經常州數萬民工三個多月的奮戰。終于完成了這一水利工程、接着，他又命人削平望平的攔河壩，震澤貯積的水終于得以北流長江之中。這樣一來。不但危害百姓的洪水被解除了，而且旱田也可以灌溉了。蘇、常一帶自此，年年五谷豐登，老百姓安居樂業，個個歡慶有餘。
陳襄系宋代三朝元老，爲官幾十載，到過很多地方，任過很多職位。他不論在何處任何職，都不畏權貴，正直不阿，嚴峻執法。他勤廉爲民， 一心爲老百姓造福的品行，深受老百姓的愛戴。他一生爲老百姓辦的實事數不勝數。彌留之際，妻子兒女環繞在他的病床前哭泣。問他還有什麽話要交待、陳襄要來紙筆，寫了“先聖先師” 四個字交給了兒子之後就逝世了。陳襄逝世的消息像刮風一樣很快地傳到他曾經爲官過的地方。好多地方的老百姓失聲痛哭，悲痛萬分，許多老百姓家挂起了他的畫像，設了靈堂，不少村鎮還爲他建成了祠堂，寄托對他的深切懷念。